(1)提出問題頂空分析是通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量。傳統(tǒng)的液液萃取以及SPE都是將樣品溶在液體中,不可避免析中尤為重要。而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾,因?yàn)楦呒兌葰怏w很容易得到,且成本較低,這也是頂空分析被廣泛采用的一個(gè)重要原因。
作為一種分析技術(shù),我們應(yīng)該如何提高頂空技術(shù)中加標(biāo)樣的回收率?
(2)分析原因頂空分析中,對樣品性質(zhì)的了解和制備,以及樣品量的控制、平衡溫度和平衡時(shí)間的設(shè)置等,對如何提高加標(biāo)樣的回收率起著重要的作用。同時(shí),在進(jìn)行頂空采樣氣相色譜毛細(xì)管色譜分析時(shí),一般采用低溫柱頭的方法對頂空采樣所得樣品進(jìn)行預(yù)濃集(柱頭冷聚集技術(shù)),然后再采用程序升溫的方法,這樣可以獲得良好的分離效果,并可以進(jìn)行更大體積的氣態(tài)樣品進(jìn)樣。
具體分析時(shí),頂空分析中與加標(biāo)樣的回收率有關(guān)系的因素有:a.樣品的性質(zhì)和制備;b.樣品量;c.平衡溫度;d.平衡時(shí)間;e.樣品瓶的材質(zhì);f.其他。
(3)解決方案由于平衡溫度、平衡時(shí)間、加壓時(shí)間和壓力高低、取樣時(shí)間、載氣流速均影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的回收率。所以對這些條件嚴(yán)格控制。具體影響介紹如下。
?、贅悠返男再|(zhì)和制備
a.樣品的性質(zhì):頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關(guān),還與基質(zhì)有關(guān),特別是那些在樣品基質(zhì)中溶解度大(分配系數(shù)大)的組分,基質(zhì)效應(yīng)更為顯著。這是頂空進(jìn)樣的一大特點(diǎn),即頂空氣體的組成與原樣的組成不同,這對定量分析的影響非常嚴(yán)重,因此標(biāo)準(zhǔn)樣品必須與樣品相同或者相似的基質(zhì),否則定量分析誤差較大。
減少基質(zhì)效應(yīng)的方法有:鹽析、增加溶劑、調(diào)pH、固體粉碎、稀釋等。
b.樣品制備:雖然靜態(tài)頂空對樣品的制備要求很低,但仍有些步驟能夠提高靈敏度和精密度。
進(jìn)行頂空分析的樣品都含有揮發(fā)性物質(zhì),所以在進(jìn)行樣品處理時(shí)要避免此類物質(zhì)的損失。將樣品裝滿容器可以減少揮發(fā)損失。從樣品容器中取樣之前,需要先對頂空瓶和傳輸線進(jìn)行吹掃。頂空瓶中氣液兩相的體積比是影響靈敏度的一個(gè)參數(shù)。隨著樣品體積的增加,比面積則變小。因此大體積的樣品在傳輸時(shí)就能減少揮發(fā)性物質(zhì)的損失,結(jié)果的精密度更佳。
?、跇悠妨吭陧斂誈C中,進(jìn)樣量是通過進(jìn)樣時(shí)間或者定量管來控制的,還受溫度和壓力的影響。頂空分析對進(jìn)樣量是無重要意義的,重要的是進(jìn)樣量的重現(xiàn)性,即要保證進(jìn)樣條件的*重現(xiàn)。頂空瓶中的樣品體積對分析結(jié)果的影響e很大,樣品量需依據(jù)樣品體系的性質(zhì)來確定。
樣品量的重現(xiàn)性:待測組分的分配系數(shù)越小(在凝聚相中的溶解度越大),樣品量波動對結(jié)果的影響越大,實(shí)際分析,分配系數(shù)一般未知,故需保證樣品量的一致性。
樣品體積的上限是樣品瓶的80%,以便有足夠的頂空體積,通常采用50%樣品瓶體積。
總之,樣品性質(zhì)、分析目的和方法是確定樣品體積的主要原因。
?、燮胶鉁囟葮悠返钠胶鉁囟扰c蒸氣壓直接相關(guān),從而影響分配系數(shù)。一般來說,溫度越高、蒸氣壓越高、頂空氣體的濃度越高,分析靈敏度就越高。待測組分沸點(diǎn)越低,對溫度越敏感,從這一角度,平衡溫度高些,有利于縮短平衡時(shí)間。
但是,平衡溫度只影響分配系數(shù),對相比無影響。頂空氣體濃度與分配系數(shù)成反比,因此頂空氣體的濃度變化也很小。
實(shí)際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下,選擇較低的平衡溫度。過高的溫度會導(dǎo)致某些組分的分解、氧化(樣品瓶中有空氣),還可能使頂空氣體的壓力過高,特別是有機(jī)溶劑溫度過高時(shí);對于水溶液樣品,水蒸氣也增多。另外,過高的頂空氣體壓力會導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣。
?、芷胶鈺r(shí)間平衡時(shí)間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快,所需平衡時(shí)間越短。另外,擴(kuò)散系數(shù)又與分子大小、介質(zhì)黏度和溫度有關(guān)。溫度越高、黏度越低,擴(kuò)散系數(shù)越大,所以提高溫度可以縮短平衡時(shí)間。
縮短平衡時(shí)間可以采用攪拌的方法,機(jī)械振動攪拌或者電磁攪拌。分配系數(shù)大的樣品,采用攪拌影響較小。
⑤樣品瓶與密封蓋
a.樣品瓶:頂空樣品瓶要求體積準(zhǔn)確、能承受一定的壓力、密封性好、對樣品無吸附作用?,F(xiàn)在一般使用硼硅玻璃。
樣品瓶體積一般5~22mL,根據(jù)儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用10mL。儀器因素要考慮色譜柱口徑的大小、進(jìn)樣體積等。
b.密封蓋:密封蓋由塑料或金屬加密封墊組成。有可多次使用的螺旋蓋和一次性的壓蓋。
密封墊有硅橡膠(耐高溫性能好)、丁基橡膠(價(jià)格低)、氟橡膠(惰性好)三種,為防止密封墊對樣品組分的吸附,現(xiàn)多用內(nèi)襯聚四氟乙烯或鋁的密封墊。必要時(shí)應(yīng)通過空白分析確認(rèn)密封墊中不揮發(fā)物對樣品分析的干擾。
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a.由于進(jìn)入頂空的載氣同時(shí)進(jìn)入GC,所以用于頂空的氣體也應(yīng)凈化。
b.頂空瓶加熱溫度、定量管溫度、傳輸線溫度應(yīng)由小到大,傳輸線的溫度應(yīng)小于或等于進(jìn)樣口的溫度。
c.時(shí)間設(shè)置中,樣品充滿定量管的時(shí)間應(yīng)充分,定量管的平衡時(shí)間不應(yīng)太長,進(jìn)樣的時(shí)間應(yīng)足夠長。
d.溫度設(shè)定不可過高,以免破壞頂空儀,縮短使用壽命。不揮發(fā)或不易揮發(fā)樣品不宜用頂空方法進(jìn)行測定。
e.由于頂空儀需和氣相色譜儀聯(lián)合使用,因此需要注意頂空儀參數(shù)與氣相色譜儀參數(shù)的相互統(tǒng)一,如氣相色譜儀的汽化室溫度要高于傳送帶溫度,以方便樣品的化。
f.對于固體樣品,不同的提取溶劑,會導(dǎo)致不同的提取效果,也許會使樣品提取不*,甚至無法提取,因此在試驗(yàn)初期,對固體的檢測尤為注意。
(4)案例分析與我們生活密切相關(guān)的聚苯乙烯制品,頂空氣相法檢測聚苯乙烯單體。為了提高檢測樣品的回收率,作者做了兩方面的研究。色譜條件:色譜柱DB—WAX(30m×0.32mm×0.5μm);進(jìn)樣口溫度220℃;檢測器溫度230℃;載氣為高純氮?dú)猓魉?.0mL/min;無分流進(jìn)樣;柱溫:初始溫度35℃,以5℃/min的速度升至70℃,保持5min,再以5℃/min的速度升至120℃,保持2min。
一,對使用不同溶劑提取的選擇做了對比:二甲基甲酰胺作為提取劑符合檢驗(yàn)要求(平衡溫度域很寬,有利于固體內(nèi)部的苯乙烯被提取,提高了回收率),二氯甲烷無法提取苯乙烯,而乙醇作為提取劑的圖譜中我們可以看出,平衡溫度域較窄,不利于固體內(nèi)部的苯乙烯被提取。
二,隨著平衡溫度的增加,峰面積(回收率)先增加,再減少,平衡時(shí)間的長,其峰面積也有不同程度的改變。